Tugas terstruktur 6-7

TUGAS TERSTRUKTUR


1.    Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubtitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans-padanan nya?

Jawab:

Karena kedua subtituenya dapat berposisi ekuatorial. Tetapi bila kedua subtituen itu 1,3 satu terhadap yang lain pada suatu cincin sikloheksana, maka cis-isomer lebih stabil dari pada trans-isomer. Karena kedua subtituen dalam 1,3-isome, dapat berposisi ekuatorial. Dalam trans-1,3-isomer, 1 gugus terpaksa berposisi aksial.
Kestabilan (ketidakreaktifan) sikloalkana pada mulanya dijelaskan dengan “teori regangan Baeyer” (Baeyer’s strain theory). Menurut teori ini, senyawa siklik seperti halnya sikloalkana membentuk cincin datar. Bila sudut-sudut ikatan dalam senyawa siklik menyimpang dari sudut ikatan tetrahedral (109,50) maka molekulnya mengalami regangan. Makin besar penyimpangannya terhadap sudut ikatan tetrahedral, molekulnya makin regang.
Untuk membuat sikloalkana, dapat digunakan bahan dasar senyawa alifatik, atau senyawa aromatik. Sebagai contoh, siklopropana dibuat dengan reaksi Freud, yaitu dengan mereaksikan 1,3-dibromopropana dengan logam seng. Untuk membuat sikloheksana dapat ditempuh dengan cara hidrogenasi benzena dengan katalis Ni, pada suhu dan tekanan tinggi.



2.    Tuliskan proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukan pasangan-pasangan enantiomernya? Jawab:
    
    Ketentuan Fischer (Konfigurasi Relatif)

    Dengan mengunakan Proyeksi Fischer, sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon  kiral), yaitu konvensi D dan L. Metode ini banyak digunakan dalam biokimia. kimiaorganik terutama untuk karbohidrat dan asam amino.

Gliseraldehida ditetapkan sebagai senyawa standar untuk menentukan konfigurasi semua    karbohidrat. Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan      secara vertikal, dengan karbon yang paling teroksidasi (aldehid) berada pada bagian paling atas, dengan gambar struktur sebagai berikut :

Gugus OH pada pusat kiral digambarkan pada sisi sebelah kanan untuk isomer D dan sisi sebelah kiri untuk isomer L. Ini berarti setiap gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan D-gliseraldehida termasuk gula seri D (misalnya D-glukosa), sedangkan gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan L-gliseraldehida termasuk gula seri L. Di mana penentuan D atau L berdasarkan pada asimetris pada atom karbon molekul yang kedua dari belakang, yang merupakan C5.

Stereokimia

1. Ketentuan teori chan-ingold-prelog

    Menurut Solomons (1990:112) menyatakan bahwa aturan prioritas Chan-Ingold-Prelog yaitu prioritas ditentukan oleh nomor atom dari atom yang terikat langsung dengan atom karbonyang berikatan. Jika atom karbon yang terikat sama, maka yang digunakan sebagai dasar adalah atom yang terikat berikutnya sampai diperoleh perbedaan prioritas yang terakhir yaitu atom yang terikat oleh ikatan rangkap 2 atau 3 dianggap mengikat 2 atau 3 atom sejenis dengan ikatan tunggal

 A. Konfigurasi mutlak (Absolut)

     Sistem yang paling sukses untuk menunjukkan konfigurasi senyawa-senyawa umum adalah konvensi Cahn-Ingold-Prelog. System ini menggunakan huruf R atau S untuk setiap pusat kiral dalam molekul dan merupakan pilihan untuk menentukan konfigurasi pusat kiral molekul obat.

Penentuan setiap gugus yang melekat pada pusat kiral berdasarkan nomor atom yang bersangkutan. Nomor atom yang lebih berat memiliki prioritas yang lebih utama, sehingga atom hidrogen (H) pada urutan paling akhir. Jika keseluruhan prioritas disekitar kiral pusat telah ditentukan. jika urutan prioritas gugus tersusun menurut arah jarum jam disekitar pusat kiral, karbon kiral menerima konfigurasi R (Rectus) dan jika sebaliknya sebagai konfigurasi S (Sinister).  

Konfigurasi mutlak adalah konfigurasi yang penataan atom-atom dalam tiga dimensi dengan orientasi yang sudah pasti. Konfigurasi mutlak menggunakan arah orientasi R (rectus) dan S (sinister). Arah orientasi R adalah searah jarum jam, sedangkan arah orientasi S adalah berlawanan jarum jam. Cara penentuan konfigurasi R dan S berdasarkan ketentuan Chan-Ingold-Prelog yaitu sebagai berikut :

1.      Atom dengan nomor atom yang lebih tinggi memiliki prioritas yang lebih tinggi. Jika nomor atom nya sama, isotop dengan nomor massa yang tinggi memiliki prioritas yang tinggi. Jika kedua atom identik maka atom berikutnya digunakan untuk menentukan prioritas.

2.      Gambarkan proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada di belakang

3.      Beri skala prioritas dari prioritas tertinggi (1) ke tengah (2) hingga terendah yang tersisa (3)

4.      Buat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah

B.   Konfigurasi Relatif

   Konfigurasi relatif adalah konfigurasi yang membandingkan penataan atom-atom dalam ruang tiga dimensi dalam suatu senyawa dengan yang lainnya. Konfigurasi relative menggunakan arah orientasi D (dekstro) dan L (levo). Dekstro memutar kekanan (+) dan levo memutar kekiri (-).  Sistem penggambaran konfigurasi relative dengan menggunakan ketentuan Proyeksi Fischer. Penggambaran molekul dalam bentuk tiga dimensinya disebut proyeksi Fischer yang ditemukan oleh seorang ilmuwan bernama Emil Fischer.

    Dalam menggambarkan struktur proyeksi fischer  harus memperhatikan beberapa aturan, antara lain:

1. Gugus – gugus yang diletakkan horizontal adalah gugus- gugus yang mendekati pengamat.

2.   Gugus – gugus yang diletakan vetikal adalah gugus – gugus yang menjauhi pengamat.

3.   Hetero atom ( atom selain C dan H) diletakkan pada garis horizontal. Sedangkan carbon diletakkan pada garis vertikal.

4.    Carbon dengan dengan bilangan oksidasi lebih tinggi diletakkan diatas

2. Pemisahan Campuran Rasemik

     Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S. Prinsip dasar isomer optik yaitu:

1. Sepasang enantiomer memiliki sifat-sifat fisika (titik didih, kelarutan, dan lain-lain) yang sama tetapi berbeda dalam arah rotasi polarimeter dan interaksi dengan zat kiral lainnya.

2. Sepasang diastereoisomer memiliki sifat-sifat fisika dan sudut rotasi polarimeter yang berbeda satu sama lain. Bahkan sering dalam bereaksi mengambil cara yang berlainan. Artinya kita bisa memisahkan campuran dua diastereoisomer dengan cara-cara fisika (destilasi, kristalisasi, dan lain-lain). Akan tetapi tidak bisa memisahkan campuran dua enantiomer dengan cara-cara fisika, karena sepasang enantiomer memiliki properti fisika yang sama. Kesimpulannya, kita dapat dengan mudah memisahkan campuran dua diastereoisomer, tapi akan kesulitan memisahkan campuran dua enantiomer.

      Sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.

Senyawa kiral

APA itu kiral? Kata "kiral" berasal dari bahasa Yunani "cheir" yang artinya tangan. Coba bayangkan tangan kiri berada di depan cermin, tentu saja bayangannya adalah tangan kanan. Sekarang posisikan tangan kiri dan tangan kanan menghadap ke bawah atau ke arah lantai. Kemudian letakan tangan kiri di atas tangan kanan anda. Terlihat, tangan kanan tidak bisa diimpitkan dengan tangan kiri kita.

       Hal yang sama juga berlaku bagi molekul-molekul organik tertentu. Pada gambar 1, dapat dilihat senyawa Alanine memiliki dua struktur yang berbeda. Sebutlah A dan B yang analog dengan tangan kiri dan tangan kanan kita. A dan B sering disebut sebagai stereoisomer (isomer ruang) atau isomer optis. Harus diingat, suatu molekul organik disebut molekul kiral jika terdapat minimal satu atom C yang mengikat empat gugus yang berlainan seperti senyawa Alanine pada gambar 1. Molekul-molekul kiral memiliki sifat yang sangat unik yaitu sifat optis. Artinya suatu molekul kiral memiliki kemampuan untuk memutar bidang cahaya terpolarisasi pada alat yang disebut polarimeter.

     Sistem tata nama isomer optik diperkenalkan Chan-Ingold-Prelog yang menglasifikasikan atom C kiral sebagai R atau S. Sistem tata nama ini sering dinamakan konfigurasi mutlak/absolut. Contohnya (2R,3S)-2,3 dibromo pentana. Pada tulisan ini tidak akan dijelaskan aturan penamaan R dan S.

STEREOKIMIA

STEREOKIMIA 

Stereokimia adalah studi mengenai molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi yakni atom-atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain.

A. Isomer Geometri dalam Alkena
     Dan Senyawa Siklik

        Isomer geometri adalah isomer yang terjadi pada dua molekul yang mempunyai rumus molekul sama, tetapi berbeda dalam penataan atom atom dalam ruang. Selalu ingat bahwa sebenarnya molekul molekul itu ada pada ruang tiga dimensi yang atom atomnya berikatan dengan penataan sedemikian rupa. Isomer geometri terjadi karena ketegaran (rigidity) dalam molekul dan hanya dijumpai dalam dua kelompok senyawa yaitu alkena dan senyawa siklik.
       Jika suatu gugus atau atom terikat oleh ikatan sigma saja (sp3, umumnya pada senyawa yang berikatan tunggal), maka gugus atau atom yang terikat tersebut dapat berputar sedemikian rupa sehingga bentuk molekulnya akan selalu sama.

        Berbeda halnya dengan gugus atau atom yang terikat oleh ikatan rangkap dimana ada ikatan sigma dan pi dalam molekul (sp2). Gugus atau atom ini tidak dapat berotasi tanpa mematahkan ikatan pi –nya terlebih dahulu. Sehingga ada sifat ketegaran adalam molekul yang menyebabkan jika letak atom atau gugusnya berbeda, maka sifat senyawa tersebut berbeda pula. Artinya lagi kedua senyawa tersebut adalah berbeda.

          Kedua senyawa diatas adalah berbeda dimana pada senyawa pertama letak atom Cl-nya sesisi sedangkan pada senyawa kedua letak atom Cl-nya berbeda sisi. Senyawa pertama tidak mudah diubah menjadi senyawa kedua, begitu juga sebaliknya karena ikatan rangkap antara atom karbonnya berisifat tegar.

       Jika dalam senyawa, dua gugus atau atom yang sama terletak pada satu sisi ikatan pi, maka disebut dengan cis, dan jika letaknya berlwanan disebut dengan trans.
Perbedaan kedua senyawa dapat dibuktikan dari perbedaan sifat fisikanya seperti titik didih kedua senyawa yang berbeda. Senyawa cis-1celsius,2-dikloroetena memiliki titik didh 60 derajat celsius sedangkan senyawa trans-1,2-dikloroetena memiliki titik didih 48 derajat.

Senyawa siklik

      Rantai siklik (bahasa Inggris: cyclic compound) dalam kimia menunjukkan rumus bangun senyawa atau gugus yang memiliki rantai karbon tertutup, baik berbentuk lingkaran maupun cincin.[1] Penggunaannya dikontraskan dengan rantai alifatik.
Senyawa siklik terbagi menjadi:
1. Alisiklik
2. AromatikH
3. eterosiklik
4. Makrosikli

B.Konformasi dan kiralitas senyawa rantai terbuka

1.    Konformasi senyawa rantai terbuka
       Dalam senyawa rantai terbuka, gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Memang etana merupakan sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain-lainan, inilah yang disebut konformasi.

        Untuk mengemukakan konformasi akan digunakan tiga jenis rumus : rumus dimensional,rumus bola dan pasak dan rumus proyeksi newman (disarankan menggunakan model molekul dalam membandingkan konformasi yang berlainan).suatu rumus bola dan pasak dan rumus dimensional adalah representasi tiga dimensi dari model molekul suatu senyawa.suatu proyeksi newman adalah pandangan ujung ke ujung dari dua atom karbon saja dalam molekul itu.ikatan yang menghubungkan kedua atom ini tersembunyi.ketiga ikatan dari karbon depan tampak menuju proyeksi dan ketiga ikatan dari karbon belakang hanya tampak sebagian.

        Kiralitas adalah suatu keadaan yang menyebabkan dua molekul dengan struktur yang sama tetapi berbeda susunan ruang dan konfigurasinya. Atom yang menjadi pusat kiralitas dikenal dengan istilah atom kiral. Penyebab adanya kiralitas adalah adanya senyawa karbon yang tidak simetris. bagaimana penataan kiri atau kanan atom-atom disekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomeri.

Kiralitas senyawa rantai terbuka

            Kiralitas (chirality) : bagaimana penataan kiri atau kanan atom – atom disekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomer.
Kiralitas adalah suatu keadaan yang menyebabkan dua molekul dengan struktur yang sama tetapi berbeda susunan ruang dan konfigurasinya. Atom yang menjadi pusat kiralitas dikenal dengan istilah atom kiral. Penyebab adanya kiralitas adalah adanya senyawa karbon yang tidak simetris. bagaimana penataan kiri atau kanan atom – atom disekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomeri.